煙氣脫硫塔腐蝕的對策

TF-HH成功應用于解決國內第一套氫氧化鎂做脫硫劑煙氣脫硫塔內壁防腐典型案例分析 
                    
      大連某石化公司C1801煙氣脫硫塔系國內第一套采用氫氧化鎂做脫硫劑的煙氣脫硫裝置，煙氣脫硫脫硝處理規模為35×104Nm3/h，本項目工作目標為凈化催化煙氣，其SO2及顆粒物含量滿足國家排放指標要求，采用BELCO公司的EDV濕法洗滌專利技術實現催化煙氣達標排放，其過程以氫氧化鈉或氫氧化鎂等堿性物質作為吸收劑，采用分層式的煙氣凈化處理程序，利用噴嘴噴出的的吸收劑來凈化煙氣，該系統是一套低壓降的系統，總壓降小于1.5 KPa，該工藝主要分兩部分，噴水洗滌塔系統和排液處理系統，噴水洗滌塔內大量的循環吸收液自多層噴嘴噴出，凈化煙氣，具體特點如下:
（1） 噴嘴噴出的液滴大小適中，不會產生濃霧。
（2） 噴嘴噴出的液滴很強烈的噴沖容器的內壁，因此，內壁不容易結垢。 
（3） 有較高的水氣比和大量的噴水，可以承受運行反常和污染物濃度不穩定的狀況。

洗滌塔T-1801操作條件：

溫度：61.4℃，入口段220℃   壓力：1.5kPa，塔頂0 kPa

   該塔于2012年10月份投入使用，2013年9月份，使用不到一年，裝置巡檢人員發現塔體出現腐蝕穿孔，于是公司立即切斷脫硫塔進料并做了隔離處理，進塔檢查發現塔壁三處貫穿性腐蝕斷面和孔洞，檢查塔內部總體情況看，有以下二個腐蝕特征：jφ200mm直徑的304L的降液管彎頭部位大部分具有潰瘍腐蝕特征形貌；k降液管與”U“形卡部位電偶腐蝕特征明顯；l不銹鋼內襯板304L部位呈現較明顯的黃色銹蝕顏色，而316L板則表面仍呈現不銹鋼灰白色本體顏色，304L和316L焊縫部位焊道焊肉腐蝕缺損嚴重。整體塔壁腐蝕較之2012年檢修期間的檢查腐蝕明顯加劇。
T1801煙氣脫硫塔基本結構圖。見圖1

      圖1 T1801煙氣脫硫塔基本結構圖

1 腐蝕機理淺析
   C1801塔總高度約50米，直徑7.5米，整體材質為16Mn+復合板，下半部10米部位為316L不銹鋼，其余上半部為304L不銹鋼復合板，復合板厚度均為3mm，塔內正常工作溫度為50-70℃， 非正常情況下可達到200℃以上，塔內催化煙氣主要腐蝕介質有：SO2、NxOy、SO3、Cl-、H2O、O2，腐蝕介質中主要以SO2為主，SO2含量在1800~2000ppm范圍內。

1.1 露點腐蝕
   從工藝操作條件和煙氣組成分析可以看出，進入到煙氣脫硫塔煙氣中含有較多的SOx，蒸汽及其它物質。
在高溫煙氣中SO3對金屬不具有腐蝕性，但當煙氣溫度降到400℃以下時，SO3將與水蒸氣化合生成硫酸蒸氣，其反應式如下：
SO3↑＋H2O↑ →    H2SO4↑
當煙氣溫度繼續下降，硫酸蒸氣凝結到低溫金屬表面時就會發生低溫硫酸腐蝕。同時，這些凝結在低溫金屬表面上的硫酸液體，還會粘附煙氣中的灰塵形成不易清除的積垢，不但使煙氣通道不暢甚至堵塞，而且隨著金屬表面積垢逐漸增厚，使SO2轉化成SO3所需觸媒不斷強化，SO3生成量逐漸上升。而SO2與水蒸汽化合生成亞硫酸氣，它的露點溫度更低，一般不可能在爐子內凝結，對金屬無危害。所以，硫酸露點腐蝕過程中最重要的因素是SO3的生成，而腐蝕程度依SO3生成量的不同而異[1]。
   煙氣的露點溫度與煙氣組分有關。煙氣中水蒸氣含量與通入的蒸汽量關系密切。有研究報告分析指出：當煙氣中水蒸氣含量由10％增加到18％時，煙氣露點增加了15F°（8℃）[2]。工藝操作中，大量水蒸氣通入使得冷凝下來的部分冷凝液附著沉積在脫硫塔內壁表面，加之煙氣中含有大量的CO2以及煙氣中氧原子的存在，促進了煙氣冷凝液的腐蝕性，從而導致了C8101煙氣脫硫塔在短短的一個月時間內發生了劇烈的以低溫硫酸露點腐蝕為主的電化學、化學腐蝕。
   2014年4月到5月份的調查情況，煙氣的操作條件、環保指標與設計有較大偏差，煙氣脫硫塔SO2始終處于3000mg/m3以上。SO2含量越高，煙氣脫硫效果越差，對塔體及附屬設備、管線腐蝕就越嚴重。

1.2 電偶腐蝕
   304L不銹鋼產生了明顯的均勻腐蝕，而316L不銹鋼則沒有發生任何點、坑蝕腐蝕情況，單從外觀不難判斷，316L不銹鋼在煙氣脫硫塔內部腐蝕環境下的耐蝕性明顯優于304L不銹鋼，差別很大。需要說明的是，由于一些原因，本在塔底三層以下的不銹鋼內襯板全部應為316L不銹鋼，由于拼接爆炸復合時產生混用情況，導致塔底三層以下316L板材居多，少量304L混在其中，在316L沒有產生任何腐蝕情況下，304L產生的整體性黃色腐蝕一目了然，在三層以上則有少量316L復合板材分布，同樣在304L產生銹蝕的背景中，沒有產生腐蝕的灰白色316L 襯板也顯得尤為突出。我們知道，316L和304標準電極電位相差250mV以上，不難分析，316L和304L混合分布在脫硫塔內產生了電偶腐蝕。

1.3 C1801脫硫塔內壁316L優于304L耐蝕性原因分析
   我們知道，304L（00Cr18 Ni9）和316L（00Cr17Ni12NIo2）同屬于奧氏體不銹鋼。主要區別在于316L不銹鋼和304L不銹鋼相比增加了鎳的含量，加入了元素鉬。鎳是奧氏體不銹鋼主要的奧氏體形成元素。鎳的增加，使鋼具有良好的塑韌性和低溫韌性，并且具有優良的冷熱加工性能和焊接性能，提高了抗高溫氧化能力。鉬是鋼中的鐵素體形成元素，隨著鉬元素的加入和質量分數提高，耐還原性酸、耐孔蝕和耐縫隙腐蝕的性能增強。鉬元素還能提高奧氏體不銹鋼的高溫強度。所以呈現出316L內襯板光亮如新，而304L板材則千瘡百孔的腐蝕形貌。（見照片1、照片2）
  照片1  304L內襯大面積潰瘍狀腐蝕腐蝕   照片2   316L內襯無任何腐蝕（灰白色部分）
  

2  C1801內構件使用中預計可能會發生的連多硫酸腐蝕問題應做好預防工作

   預判C1801煙氣脫硫塔在開停工期間，塔內噴嘴、降液板等不銹鋼構件內與煙氣存在CO2，SO2、、SO3和H2O及空氣接觸，極易生成連多硫酸，從而誘發連多硫酸（PTA）腐蝕。如果在開停工期間對煙氣脫硫塔采取相應的措施，比如堿洗噴淋，可以避免不銹鋼構件的連多硫酸應力腐蝕開裂。
   一旦發生連多硫酸腐蝕，加之可能內構件在使用過程中出現的喘振、沖刷等極易引起不銹鋼內構件出現腐蝕疲勞（PC），幾方面的綜合作用，最終導致不銹鋼構件變脆、發生沿晶腐蝕裂紋失效。
 
3   脫硫塔防腐治理具體措施

   3.1  2013年12月，我們采用大連天凡防腐技術有限公司的專業技術產品—TF-HH有機硅改性環氧酚醛漆酚涂料，配以300目硅碳粉做填料配制膠泥涂覆在潰瘍、坑蝕部位抹平，表干后涂裝300μm的HH有機硅改性環氧酚醛漆酚涂料，對304L腐蝕的表面進行補救性防腐措施，HH涂料具有良好的耐酸堿性300℃的耐溫性，可作為煙氣脫硫塔304L板材首選防腐措施。

   3.2  從長期減緩C1801煙氣脫硫塔腐蝕角度，擬采取以下具體措施：

（1）適當調整塔底風機和氧化風機功率，適當增加注風量，可有效降低污水的COD懸浮物含量減少循環液顆粒含量減少沖刷腐蝕，此外，投用常減壓中水線，大量置換塔底循環液，外排保持在30t/h以上，將塔底循環液懸浮物濃度控制在3000g/L以下，或者在洗滌塔和泵之間可以考慮加沉降罐也是降低減少流體沖刷腐蝕（FAC）的一種手段。

（2）控制采購的氫氧化鎂脫硫劑中Cl-含量，要求小于目前的700ppm的含量，也是有效降低內襯304L、316L腐蝕的有效手段。